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[197页]手性镍--双噁唑啉络合物催化不对称Friedel--Crafts反应研究.pdf

 

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【文章简介】摘要镍Lewis酸作为一类有效的催化剂被广泛应用于有机合成中。一系列重要的反应,如Michael加成、Aldol反应、Mannich反应,环加成反应等,都能在镍Lewis酸催化下顺利发生。Friedel.Crafts反应是一类重要的有机化学反应,已成为构建与芳香化合物直接相连的碳一碳键的最有效方法之一。上世纪90年代以来,利用催化不对称 Friedel.Crafts反应构建苄位手性中心的研究已得到广泛开展,富电子芳香化合物与一系列醛、酮、亚胺以及缺电子烯烃类烷基化试剂的反应得到系统深入的研究,各种手性金属Lewis酸催化剂、有机Brosted 酸以及氢键给体有机催化剂在这一领域得到广泛地应用。然而,基于镍的手性Lewis酸催化剂在不对称Friedel.Crafts反应研究中鲜有报道。同时,针对全碳手性中心构建的不对称Friedel.Crafts反应研究开展较少。 论文利用新型手性镍.双嗯唑啉络合物催化体系,研究了吲哚类化合物与硝基乙烯类化合物经不对称Friedel.Crafts反应构建全碳手性中心的取代吲哚或毗咯等类别产物的过程,共合成了92个新结构化合物,其中23个为新结构屈肛双取代硝基烯烃反应底物,69个为三个系列新结构含全碳手性中心的取代吲哚或吡咯类反应产物。探索了手性镍一双嗯唑啉络合物催化不对称Friedel.Craits反应的催化机理。 研究了镍盐与手性双嗯唑啉的络合物催化硝基苯乙烯类底物与吲哚的不对称Friedel.Crafts反应,收率达76.90%,对映选择性达 72.94%。探索发现了较优反应条件:10 m01%Ni(OTf)2为催化剂,12 m01%双嗯唑啉L2.14为手性配体,甲苯溶剂,反应温度25 oC等。通过测定旋光值与文献报道已知构型的产物旋光值对比,推论出产物的构型应该是S型。手性镍.双嗯唑啉络合物催化该不对称Friedel.Craits 反应的催化机理为1,3配位模式。研究了镍络合物催化构建全碳手性中心的不对称Friedel.Crafts 反应。以局肛双取代硝基烯烃为反应底物,实现构建全碳手性中心的不对称Friedel.Craits反应。共合成27个新结构化合物,其中5个为新结构届卢双取代硝基烯烃类反应底物,22个为新结构含全碳手性中心的吲哚类反应产物。反应收率达67.86%,最高对映选择性达79%。 实验探索了较优反应条件:10 m01%Ni(C104)2-6H20为催化剂,12 m01%双嗯唑啉L3.12为手性配体,甲苯溶剂,反应温度50 oC等,并发现硝基烯烃类底物以及吲哚的底物适用范围较广。研究了镍络合物催化肛位含CF3的届伊双取代硝基乙烯类化合物和吲哚类化

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